Chimie · Sujet officiel n°12 · Session 2027

Évolution d'un système

Partie 1 : Terminale spéPartie 2 : PC/PC*PremiumMise à jour 2026-07-12

Prérequis : réaction chimique, tableau d'avancement, réactif limitant, quantité de matière et concentration, notion d'équilibre chimique, quotient de réaction \(Q_r\) et constante d'équilibre \(K\) (Terminale spé) ; enthalpie libre \(G\), second principe et évolution à \(T,P\) fixés, potentiel chimique, grandeurs standard de réaction, dérivée d'une fonction d'état par rapport à l'avancement \(\xi\) (PC/PC*). Matériel : montage à reflux ou tubes scellés, chauffe-ballon, acide éthanoïque, éthanol, acide sulfurique (catalyseur), bain de glace pour la trempe, burette de soude étalonnée, phénolphtaléine ; pour la Partie 2 : conductimètre à cellule étalonnée, pH-mètre, eau de chaux saturée + dispositif de filtration, solutions étalonnées de chlorure de calcium \(\ce{CaCl2}\) et de soude \(\ce{NaOH}\), agitateur magnétique, acquisition informatisée (Python ou Regressi).

Plan de leçon

Introduction : « une réaction va-t-elle avoir lieu, et jusqu'où ? » ; l'énigme historique de Berthelot, poser les deux niveaux de réponse (qualitatif lycée, thermodynamique CPGE).
I. Prévoir le sens d'évolution : quotient \(Q_r\) et constante \(K\) (Terminale spé) : définitions, critère qualitatif \(Q_r \lessgtr K\), transformation non totale, progression pédagogique, manip 1 (estérification/hydrolyse, le même équilibre atteint des deux côtés).
II. Le critère thermodynamique : \(\Delta_rG\) et affinité chimique (PC/PC*) : \(\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q_r\), \(\Delta_rG^\circ = -RT\ln K^\circ\), le tableau différenciant \(\Delta_rG\) / \(\Delta_rG^\circ\) (livrable central).
III. Prédire une évolution : précipitation de l'hydroxyde de calcium (PC/PC*) : \(Q_r\) vs \(K_s\), manip 2 (conductimétrie de l'eau de chaux, mesure de \(K_s\) puis prédiction de précipitation vérifiée).
Conclusion et ouverture : cinétique vs thermodynamique, ponts \(\Delta_rG^\circ = -nFE^\circ\) et \(K_a\), limites du modèle idéal.

Introduction

On mélange deux réactifs : quelque chose se produit-il ? Et si oui, jusqu'où ? Ces deux questions, le sens et l'étendue d'une transformation, sont au cœur de toute la chimie, du contrôle qualité d'un vinaigre à la corrosion d'un métal, de la précipitation d'un calcaire dans une canalisation à la synthèse d'un médicament. Elles paraissent évidentes ; elles ne le sont pas.

En 1862, Marcellin Berthelot et Léon Péan de Saint-Gilles observent qu'en chauffant de l'acide éthanoïque et de l'éthanol, la formation d'ester s'arrête : même après un temps très long, il reste de l'acide et de l'alcool. Plus troublant encore, en partant de l'ester et de l'eau purs, ils atteignent exactement le même état, mais par la réaction inverse. La transformation n'est pas totale, et son point d'arrêt ne dépend pas du chemin : c'est l'acte de naissance de la notion d'équilibre chimique.

La leçon répond à la question « dans quel sens, et jusqu'où ? » à deux niveaux. Au lycée, un critère qualitatif : comparer le quotient de réaction \(Q_r\) à la constante \(K\). En CPGE, un critère thermodynamique quantitatif : le signe de l'enthalpie libre de réaction \(\Delta_rG\). Un fil rouge, et un piège central signalé par le jury : le critère porte sur \(\Delta_rG\), jamais sur \(\Delta_rG^\circ\). Chaque partie est ancrée dans une expérience réellement exploitée, du ballon d'estérification de Terminale au montage conductimétrique de CPGE.

I. Prévoir le sens d'évolution : quotient \(Q_r\) et constante \(K\) Terminale spé

Décrire l'état d'un système en cours de réaction demande une seule grandeur, sans dimension, qui rassemble toutes les concentrations : le quotient de réaction. On le compare ensuite à une valeur de référence, la constante d'équilibre, pour savoir dans quel sens le système va évoluer.

Quotient de réaction. Pour une transformation \(\alpha\,A + \beta\,B = \gamma\,C + \delta\,D\) en solution aqueuse, on définit \[ Q_r = \dfrac{(\,[C]/c^\circ)^{\gamma}\,(\,[D]/c^\circ)^{\delta}}{(\,[A]/c^\circ)^{\alpha}\,(\,[B]/c^\circ)^{\beta}}, \qquad c^\circ = 1~\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}. \] Les solides et le solvant n'y figurent pas (concentration non pertinente). \(Q_r\) est sans dimension et varie tout au long de la réaction : c'est l'état instantané du système.

Constante d'équilibre et critère d'évolution. Lorsque le système n'évolue plus, \(Q_r\) atteint une valeur qui ne dépend que de la température : la constante d'équilibre \(K(T)\) (fournie au lycée). Le sens d'évolution est celui qui rapproche \(Q_r\) de \(K\) :

si \(Q_r < K\) : évolution dans le sens direct (\(Q_r\) augmente vers \(K\)) ;
si \(Q_r > K\) : évolution dans le sens indirect (\(Q_r\) diminue vers \(K\)) ;
si \(Q_r = K\) : le système est à l'équilibre, il n'évolue plus (macroscopiquement).

Ce critère qualitatif est le premier pilier du sujet : il suffit à prédire le sens d'une évolution. Le second pilier, indissociable, est que la valeur de \(K\) fixe aussi jusqu'où la réaction va, donc son caractère plus ou moins avancé.

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