Le second principe de la thermodynamique introduit une seconde fonction d'état, distincte de
l'énergie interne, qui rend compte de l'irréversibilité des transformations. Pour tout système
fermé, il existe une fonction d'état extensive \(S\), l'entropie, dont la variation
entre deux états se décompose en un terme d'échange et un terme de création :
\[ \Delta S = S_{éch} + S_c, \qquad S_{éch} = \int \dfrac{\delta Q}{T_{ext}}, \qquad S_c \geq 0 \]
Notation et conventions :
- \(S\) se mesure en \(\mathrm{J \cdot K^{-1}}\) ; \(T_{ext}\) est la température de la
source avec laquelle le système échange \(\delta Q\), et non la température du
système lui-même (sauf échange isotherme ou réversible).
- \(S_c\) (entropie créée) est toujours positive ou nulle : elle signe
l'irréversibilité (frottements, diffusion, transfert thermique à travers un écart de température
fini, réaction hors équilibre). \(S_c = 0\) caractérise le cas limite idéalisé d'une
transformation réversible ; \(S_c > 0\), le cas réel général.
- Système isolé (\(\delta Q = 0\)) : \(\Delta S = S_c \geq 0\), l'entropie ne peut que croître
ou rester constante — formulation usuelle du second principe.
- Identité thermodynamique, en lien avec le premier principe, pour \(S(U,V)\) à l'équilibre
interne : \(\mathrm{d}S = \dfrac{1}{T}\,\mathrm{d}U + \dfrac{P}{T}\,\mathrm{d}V\), où \(T\) et
\(P\) sont ici les grandeurs du système, à ne pas confondre avec \(T_{ext}\).
- Machine thermique ditherme : sur un cycle, \(\Delta S_{cycle} = 0\) (fonction d'état), d'où
\(\dfrac{Q_1}{T_1} + \dfrac{Q_2}{T_2} + S_c = 0\) avec \(S_c \geq 0\) — fonde les inégalités de
Carnot.
Pièges classiques :
- Confondre entropie échangée et entropie créée. Écrire \(\Delta S = \delta
Q / T\) sans terme de création revient à supposer implicitement la réversibilité, faux dans
l'immense majorité des cas réels.
- Confondre \(T\) et \(T_{ext}\) dans le calcul de \(S_{éch}\) : utiliser la
température du système au lieu de celle de la source lors d'un transfert thermique irréversible.
- Croire que \(S_c \geq 0\) interdit toute diminution d'entropie du système.
\(\Delta S\) peut être négatif si \(S_{éch}\) est suffisamment négatif (système qui cède beaucoup
de chaleur) : c'est \(S_c\), non \(\Delta S\), qui doit rester positif.
- Assimiler entropie et désordre sans nuance : une cristallisation semble
« ordonner » le système, mais elle libère de l'entropie dans le milieu extérieur, et le bilan
global reste positif.