Notion

Potentiel chimique et activité

Le potentiel chimique \(\mu_i\) d'un constituant \(i\) est une grandeur molaire partielle associée à l'enthalpie libre \(G\), homogène à une énergie molaire (\(\mathrm{J\cdot mol^{-1}}\)) :

\[ \mu_i = \left(\dfrac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\neq i}} \]

Il mesure la tendance du constituant \(i\) à réagir ou à changer de phase, exactement comme la température gouverne les transferts thermiques. À toute température, il s'écrit :

\[ \mu_i = \mu_i^{\circ}(T) + RT\ln a_i \] où \(\mu_i^{\circ}(T)\) est le potentiel chimique standard de \(i\) dans son état de référence à la température \(T\) (valeur tabulée, indépendante de la composition réelle du système), et \(a_i\) l'activité de \(i\) — une grandeur sans dimension, qui dépend elle de l'état réel du système.

La définition de l'activité dépend de l'état physique du constituant :

  • Gaz parfait dans un mélange de pression partielle \(P_i\) : \(a_i = \dfrac{P_i}{P^{\circ}}\), avec \(P^{\circ} = 1\ \text{bar}\).
  • Soluté en solution diluée : \(a_i = \dfrac{[i]}{c^{\circ}}\), avec \(c^{\circ} = 1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\) (approximation de solution diluée idéale, sans coefficient d'activité).
  • Solvant d'une solution diluée : \(a_{\text{solvant}} = 1\).
  • Phase condensée pure (solide seul dans sa phase, liquide pur) : \(a_i = 1\), quelle que soit la quantité de matière présente.

C'est cette convention qui explique pourquoi les solides, les liquides purs et le solvant n'apparaissent jamais explicitement dans le quotient de réaction \(Q = \prod_i a_i^{\nu_i}\) ni dans les expressions usuelles de \(K^{\circ}\) : leur activité vaut 1.

Pièges classiques : écrire \(a_i = [i]\) sans diviser par \(c^{\circ}\) (l'activité doit être sans dimension, sinon \(\ln a_i\) n'a pas de sens) ; faire apparaître à tort la concentration d'un solide ou du solvant dans \(Q\) ou \(K^{\circ}\) au lieu de la remplacer par 1 ; confondre \(\mu_i^{\circ}\) (état de référence conventionnel) et \(\mu_i\) (état réel du système).

En solution réelle, un coefficient d'activité \(\gamma_i\) est introduit (\(a_i = \gamma_i [i]/c^{\circ}\)) ; ce raffinement est hors périmètre de cette fiche.