Chimie · Sujet officiel n°6 · Session 2027
Prérequis : réaction acide-base et couples acide/base, constante d'acidité \(K_a\) et \(\text{p}K_a\), quantité de matière, concentration et réactif limitant, tableau d'avancement (Terminale spé) ; conductimétrie et loi de Kohlrausch, oxydo-réduction et couples rédox, relation de Nernst, potentiel standard \(E^\circ\) (PCSI). Matériel : burette graduée classe A 25 mL, pH-mètre + électrode de verre combinée, sonde conductimétrique, agitateur magnétique, phénolphtaléine, becher, pipette jaugée, solution de soude étalonnée ; pour la Partie 2 : électrode indicatrice de platine, électrode de référence au calomel saturé (ECS) ou Ag/AgCl, millivoltmètre haute impédance, sel de Mohr et sulfate de cérium(IV) en milieu acide sulfurique, acquisition informatisée (Python ou Regressi).
Combien d'acide acétique dans un vinaigre ? Combien d'ions chlorure dans une eau, de dioxygène dissous dans une rivière, de principe actif dans un médicament ? Toute la chimie analytique répond à une question de quantité : déterminer une concentration inconnue. C'est le rôle du dosage. Certains dosages comparent l'échantillon à des étalons sans le détruire (dosage par étalonnage : spectrophotométrie, conductimétrie calibrée) ; d'autres consomment l'espèce cherchée dans une réaction chimique contrôlée : ce sont les titrages.
Le titrage est un geste professionnel central : on le pratique dès la Première (suivi colorimétrique, souvent par le permanganate), on l'enrichit en Terminale (suivis pH-métrique et conductimétrique), on le généralise en CPGE aux quatre grandes familles de réactions. L'enjeu de cette leçon est double : construire proprement la notion d'équivalence et la distinguer de ce qu'un indicateur détecte réellement, et montrer qu'un titrage n'a de sens que si la réaction support est quantitative. Chaque partie est ancrée dans une expérience réellement exploitée, du becher de Terminale au montage potentiométrique de CPGE.
Commençons par nommer précisément les objets. La confusion la plus fréquente en classe, et la plus pénalisée à l'oral, tient à un vocabulaire flottant : « dosage » employé pour « titrage », « équivalence » confondue avec « virage de l'indicateur ». Fixons-les.
L'équivalence est une propriété intrinsèque du système : elle ne dépend d'aucun instrument, seulement de la stœchiométrie. C'est le premier pilier du sujet. Le second, indissociable, est le caractère quantitatif de la réaction support.
Analysons le système avant de calculer. Titrons l'acide éthanoïque (acide faible du couple \(\ce{CH3COOH}/\ce{CH3COO^-}\), \(\text{p}K_a = 4{,}8\)) par la soude. La réaction support met en jeu la base forte \(\ce{HO^-}\) :
En multipliant numérateur et dénominateur par \([\ce{H3O+}]\), la constante s'exprime en fonction de \(K_a\) de l'acide et du produit ionique de l'eau \(K_e\) :
\[ K = \dfrac{[\ce{CH3COO^-}]}{[\ce{CH3COOH}]\,[\ce{HO^-}]} = \dfrac{K_a}{K_e} = \dfrac{10^{-4{,}8}}{10^{-14}} = 10^{\,9{,}2} \approx 1{,}6\times 10^{9}. \]
On considère une réaction quantitative dès que \(K \gtrsim 10^{4}\) (taux de conversion \(> 99\%\)). Ici \(K = 10^{9{,}2} \gg 10^{4}\). En termes thermodynamiques, \(\Delta_r G^\circ = -RT\ln K \approx -52~\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\) à 298 K : fortement négatif.
Sens physique : à chaque ajout de soude, la réaction est déplacée quasi totalement vers la droite. C'est ce qui garantit qu'avant \(V_E\), tout le titrant versé est consommé, et donne un saut de pH net à l'équivalence. Une réaction non quantitative n'aurait pas de repère exploitable.
Passons à la mesure. Le suivi pH-métrique donne la courbe \(\text{pH} = f(V)\) : un saut brutal localise l'équivalence.
Déduire le « degré d'acidité » du vinaigre (masse d'acide éthanoïque, en g, pour 100 g de vinaigre). Données : \(M(\ce{CH3COOH}) = 60{,}0~\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\), masse volumique du vinaigre \(\rho \approx 1{,}01~\text{g}\cdot\text{mL}^{-1}\).
Concentration massique : \(t = C_{\text{vinaigre}}\times M = 1{,}00\times 60{,}0 = 60{,}0~\text{g}\cdot\text{L}^{-1}\). Fraction massique : \(\dfrac{60{,}0}{1010} \approx 5{,}9\%\), soit un degré d'acidité \(\approx 6°\).
Sens physique : les vinaigres du commerce sont étiquetés « 6° », « 7° » ou « 8° ». Le résultat retombe exactement dans cette gamme : le titrage, geste de contrôle qualité, valide l'étiquette.
Le suivi pH-métrique n'est qu'une des trois méthodes du programme de Terminale. Le suivi conductimétrique mesure la grandeur globale \(\sigma\) (conductivité de la solution) et exploite le remplacement d'un ion par un autre de mobilité différente. Aucun instrument ne « voit » l'équivalence : chacun repère un changement de comportement qui la trahit.
La conductivité s'écrit \(\sigma = \sum_i \lambda_i\,[X_i]\) (concentrations en \(\text{mol}\cdot\text{m}^{-3}\) pour l'homogénéité avec \(\lambda_i\) en \(\text{mS}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}\)), où les conductivités molaires ioniques valent, en ordre de grandeur : \(\lambda(\ce{H3O+}) \approx 35\), \(\lambda(\ce{HO^-}) \approx 20\), \(\lambda(\ce{Na+}) \approx 5{,}0\), \(\lambda(\ce{CH3COO^-}) \approx 4{,}1\). Les ions \(\ce{H3O+}\) et \(\ce{HO^-}\) dominent, de loin.
Pour le titrage de l'acide éthanoïque par la soude : avant \(V_E\), on crée les ions \(\ce{Na+}\) et \(\ce{CH3COO^-}\) (\(\sigma\) monte doucement) ; après \(V_E\), on ajoute \(\ce{Na+}\) et surtout \(\ce{HO^-}\), très conducteur (\(\sigma\) monte fortement). La rupture de pente localise l'équivalence.
Illustration expérimentale de la Partie 1 (secondaire). Conformément à la règle d'une manip par partie (secondaire / CPGE), la manip 1 (section I) reste l'illustration exploitée de référence de l'ensemble de la partie secondaire. Le suivi conductimétrique s'y ajoute comme second regard sur le même titrage : on dilue fortement (\(\sim 200~\text{mL}\) d'eau distillée ajoutés) pour rendre la variation de volume négligeable et obtenir deux portions de droite exploitables par régression, dont l'intersection redonne \(V_E\) — une exploitation quantitative, pas seulement qualitative, conformément à l'attente du jury.
Sous l'hypothèse de réaction totale, on modélise en Python l'évolution des quantités de matière. Le changement de réactif limitant apparaît nettement à \(V_E\).
Sens physique : pour \(V < V_E\), la soude est limitante (elle est intégralement consommée) ; pour \(V > V_E\), l'acide est épuisé et \(\ce{HO^-}\) s'accumule. Le graphe rend visible que l'équivalence est un fait stœchiométrique, indépendant de tout capteur.
En CPGE, on quitte le seul acide-base : le titrage devient une méthode générale, applicable à quatre familles de réactions, avec quatre suivis possibles. Le fil directeur reste identique : réaction rapide, unique, quantitative, et repérage de l'équivalence.
Tangentes : deux tangentes parallèles de part et d'autre du saut, une parallèle équidistante coupe la courbe en \(V_E\) (valable pour un saut symétrique). Dérivée première \(\mathrm{d}Y/\mathrm{d}V\) : extremum au point d'inflexion \(=V_E\). Dérivée seconde \(\mathrm{d}^2 Y/\mathrm{d}V^2\) : s'annule en changeant de signe à \(V_E\), localisation plus fine mais plus sensible au bruit. En pratique on dérive numériquement (Python, Regressi) sur des données lissées.
Selon le sens de la mesure, \(Y\) est le pH, la conductivité \(\sigma\), le potentiel \(E\) ou l'absorbance : la méthode de repérage est la même.
On distingue aussi le titrage direct (le titrant réagit directement avec l'analyte), le titrage indirect (on titre une espèce formée quantitativement à partir de l'analyte, ex. iodométrie) et le titrage en retour (on introduit un excès connu de réactif, puis on titre l'excès), utile quand la réaction directe est lente ou sans indicateur commode.
Illustrons le suivi potentiométrique rédox : le titrage des ions fer(II) par les ions cérium(IV). C'est un titrage symétrique (un électron échangé de chaque côté), donc un cas d'école pour la relation de Nernst.
\[ \ce{Fe^2+ + Ce^4+ -> Fe^3+ + Ce^3+} \qquad (\ce{Ce^4+}/\ce{Ce^3+} \text{ oxydant},\ \ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+} \text{ réducteur}). \]
La constante \(K = 10^{\,(E^\circ_{\ce{Ce}} - E^\circ_{\ce{Fe}})/0{,}059}\) est très grande (écart de potentiels \(> 0{,}6~\text{V}\)) : réaction quantitative, condition de titrage vérifiée.
\[ E = E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}) + 0{,}059\,\log\dfrac{[\ce{Fe^3+}]}{[\ce{Fe^2+}]}. \]
À la demi-équivalence, \([\ce{Fe^3+}] = [\ce{Fe^2+}]\) donc \(E = E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}) = 0{,}77~\text{V}\) (vs ESH). Lecture directe du potentiel standard du couple.
En additionnant les deux expressions de Nernst (fer et cérium) au point où \([\ce{Fe^3+}] = [\ce{Ce^3+}]\) et \([\ce{Fe^2+}] = [\ce{Ce^4+}]\), le terme logarithmique s'annule :
\[ E_{\text{éq}} = \dfrac{E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}) + E^\circ(\ce{Ce^4+}/\ce{Ce^3+})}{2}. \]
\[ E = E^\circ(\ce{Ce^4+}/\ce{Ce^3+}) + 0{,}059\,\log\dfrac{[\ce{Ce^4+}]}{[\ce{Ce^3+}]}. \]
Attention au milieu : \(E^\circ(\ce{Ce^4+}/\ce{Ce^3+})\) dépend fortement du milieu : \(\approx 1{,}44~\text{V}\) en \(\ce{H2SO4}\), \(\approx 1{,}72~\text{V}\) en \(\ce{HClO4}\). D'où \(E_{\text{éq}} \approx 1{,}10~\text{V}\) en milieu sulfurique, \(\approx 1{,}24~\text{V}\) en milieu perchlorique. On ne donne jamais un \(E^\circ\) unique sans préciser le milieu.
Cas asymétrique (ouverture). La permanganimétrie \(\ce{5 Fe^2+ + MnO4^- + 8 H+ -> 5 Fe^3+ + Mn^2+ + 4 H2O}\) est autoindicatrice (la première goutte de \(\ce{MnO4^-}\) en excès rose la solution). Le titrage est asymétrique (5 électrons contre 1) et dépend du pH via les 8 protons : \(E_{\text{éq}} = \frac{E^\circ_{\ce{Fe}} + 5\,E^\circ_{\ce{Mn}}}{6} - \frac{0{,}059\times 8}{6}\,\text{pH}\). Support idéal pour discuter l'influence du proton, à pH fixé.
Un titrage se construit sur deux piliers : une équivalence définie par la stœchiométrie, à distinguer soigneusement du point de fin détecté par l'instrument ; une réaction support quantitative (\(K\) grand), sans laquelle il n'y a pas de repère net. La même démarche, du becher de Terminale au montage potentiométrique de CPGE, se décline sur quatre familles de réactions et quatre modes de suivi.
Rendre une réaction quantitative : la constante conditionnelle. Quand la réaction n'est pas spontanément totale, on contrôle le milieu. En complexométrie, le titrage du calcium par l'EDTA (\(\ce{Ca^2+ + Y^4- -> CaY^2-}\), indicateur NET) n'est quantitatif qu'en tampon ammoniacal, car la fraction de \(\ce{Y^4-}\) disponible dépend du pH : on raisonne alors sur une constante conditionnelle \(K'(\text{pH}) = K\times\alpha\), où \(\alpha \le 1\) est la fraction de forme \(\ce{Y^4-}\) réellement disponible à ce pH. Le pH devient un paramètre de conception du titrage.
Ponts vers les sujets connexes : le suivi conductimétrique ouvre sur la conductivité (sujet 8) ; le titrage potentiométrique sur l'oxydo-réduction et la relation de Nernst (sujet 14) ; l'acide-base, la zone tampon et le choix de l'indicateur sur l'acidité (sujet 17) ; l'EDTA et la constante conditionnelle sur les complexes (sujet 18) ; l'argentimétrie et le produit de solubilité \(K_s\) sur la solubilité (sujet 7).
Articulation avec la pratique professionnelle : le titrage du vinaigre est l'un des TP les plus courants de Terminale (avec le Destop, le sérum physiologique, l'eau de Dakin) ; la démarche expérience / modèle / théorie qu'il installe, et la vigilance équivalence / point de fin, structurent l'enseignement de la chimie des solutions du lycée à la CPGE.
Pourquoi faut-il que la réaction support soit « totale », et comment le justifiez-vous quantitativement ?
Une réaction non totale laisse coexister réactifs et produits à chaque ajout : le réactif limitant ne change pas franchement, le saut s'émousse et \(V_E\) devient impossible à localiser. On quantifie par la constante : conventionnellement \(K \gtrsim 10^{4}\) (conversion \(>99\%\)). Pour l'acide éthanoïque par la soude, \(K = K_a/K_e = 10^{9{,}2} \gg 10^{4}\), soit \(\Delta_r G^\circ = -RT\ln K \approx -52~\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\). Justifier ce point est un attendu explicite du jury, trop souvent omis.
Quelle est la principale source d'incertitude sur la concentration déterminée ? La lecture de la burette est-elle limitante ?
Non, la burette n'est en général pas limitante. Avec une burette classe A 25 mL à graduations de \(0{,}10~\text{mL}\) (tolérance \(\pm 0{,}05~\text{mL}\) selon l'ISO 385, loi rectangulaire \(u = t/\sqrt3\)), deux lectures donnent \(u(V_E) \approx 0{,}041~\text{mL}\), soit \(u(V_E)/V_E \approx 0{,}2\%\) sur \(18~\text{mL}\). L'incertitude réelle est dominée par la localisation de l'équivalence : dispersion du maximum de \(\mathrm{d}E/\mathrm{d}V\) (ou \(\mathrm{d}\text{pH}/\mathrm{d}V\)), bruit sur la dérivée, pas d'ajout suffisamment resserré autour du saut. On aboutit typiquement à \(1\)–\(2\%\) sur la concentration. La parade : resserrer les ajouts près de \(V_E\) et lisser avant de dériver.
Comment faites-vous comprendre la distinction équivalence / point de fin de titrage à des élèves de Terminale ?
Je fais réaliser le double suivi simultané : le pH-mètre (grandeur continue) et le becher témoin avec indicateur (détection ponctuelle). Les élèves constatent que le virage tombe « pile » dans le saut, et je leur fais chercher un mauvais indicateur (par exemple l'hélianthine, qui vire trop tôt) : le point de fin s'éloigne alors de l'équivalence. Ils comprennent ainsi que l'équivalence est fixée par la stœchiométrie du système, tandis que le point de fin dépend du détecteur choisi. Je relie ce choix à la règle « la zone de virage doit encadrer le saut ».
Pourquoi le pH à l'équivalence n'est-il pas 7 ici, et quel indicateur choisissez-vous ?
À l'équivalence, tout l'acide éthanoïque a été transformé en ion éthanoate \(\ce{CH3COO^-}\), qui est une base faible : la solution est basique, \(\text{pH}_{\text{éq}} \approx 8{,}7\) pour ces concentrations. Un indicateur centré sur 7 (bleu de bromothymol) virerait avant l'équivalence ; on choisit la phénolphtaléine (zone 8,2–10), qui encadre l'équivalence. Le pH \(=7\) ne vaut que pour un titrage acide fort / base forte.
Le potentiel lu à la demi-équivalence coïncide-t-il avec le \(E^\circ\) tabulé du couple fer ? Justifiez.
Pas exactement. À la demi-équivalence, \([\ce{Fe^3+}] = [\ce{Fe^2+}]\), donc théoriquement \(E = E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}) = 0{,}77~\text{V}\). Mais en milieu sulfurique, \(\ce{Fe^3+}\) est partiellement complexé (\(\ce{FeSO4+}\)) : la concentration en \(\ce{Fe^3+}\) libre chute, et le potentiel mesuré est plus bas, de l'ordre de \(0{,}68~\text{V}\). On mesure en réalité un potentiel formel \(E^{\circ\prime}\), défini dans ce milieu précis, distinct du potentiel standard thermodynamique \(E^\circ\). C'est un bel exemple d'écart entre modèle idéal et expérience.
Quand préférer un suivi conductimétrique à un suivi pH-métrique ?
La conductimétrie est intéressante quand le saut de pH est peu marqué (acide ou base très faible, solutions très diluées) ou pour un titrage sans transfert de proton (précipitation, certains dosages d'ions). Elle exploite deux portions de droite dont on cherche l'intersection : la précision vient de l'ajustement de droites, pas d'un saut. Elle impose en revanche de limiter la dilution (ajout d'eau) et suppose des mobilités ioniques contrastées. La pH-métrie reste plus lisible dès qu'il y a un saut franc.
Comment titrer une espèce dont la réaction directe est lente ou dépourvue d'indicateur adapté ?
On recourt à un titrage indirect (on titre une espèce formée quantitativement à partir de l'analyte, par exemple le diiode libéré en iodométrie) ou à un titrage en retour (on ajoute un excès connu de réactif, on laisse la réaction s'achever, puis on titre l'excès restant). On peut aussi rendre la réaction quantitative en contrôlant le milieu, via une constante conditionnelle (complexométrie EDTA en tampon ammoniacal). Le choix dépend de la cinétique et de la disponibilité d'un détecteur d'équivalence.
Manuels canoniques
Sources officielles et ressources institutionnelles
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