Pour un couple acide/base au sens de Brønsted \(AH/A^-\) en solution aqueuse, la réaction de l'acide avec l'eau s'écrit :
\[\ce{AH + H2O <=> A- + H3O+}\]
La constante d'acidité \(K_a\) est la constante d'équilibre thermodynamique de cette réaction. Elle s'exprime rigoureusement en activités \(a_i\) :
\[K_a = \dfrac{a_{A^-} \cdot a_{H_3O^+}}{a_{AH}}\]
En solution diluée, on utilise l'approximation usuelle où l'activité d'un soluté est assimilée à sa concentration divisée par la concentration standard \(c^\circ = 1\ \text{mol·L}^{-1}\) (activité de l'eau prise égale à 1) :
\[K_a = \dfrac{[A^-][H_3O^+]}{[AH]}\]
Le \(pK_a\) est la transformée logarithmique de \(K_a\) : \(pK_a = -\log K_a\), soit \(K_a = 10^{-pK_a}\). Plus \(pK_a\) est faible (voire négatif), plus l'acide est fort.
- Relation d'Henderson-Hasselbalch (utile en solution tampon) : \(pH = pK_a + \log\dfrac{[A^-]}{[AH]}\). À \(pH = pK_a\), les concentrations de l'acide et de sa base conjuguée sont égales (demi-équivalence).
- Couple conjugué de l'eau : chaque couple possède aussi une constante de basicité \(K_b\), reliée à \(K_a\) par le produit ionique de l'eau : \(K_a \cdot K_b = K_e\), soit \(pK_a + pK_b = pK_e\) (\(= 14\) à \(25\,^{\circ}\text{C}\)).
Pièges usuels : le \(pK_a\) est une propriété intrinsèque du couple (elle dépend du solvant et de la température, pas des concentrations), à ne pas confondre avec le pH, propriété de la solution à un instant donné. Comme toute constante d'équilibre, \(K_a\) dépend de la température : les valeurs tabulées le sont en général à 25 °C. Pour un acide fort, la réaction avec l'eau est totale : la notion de \(K_a\) perd son intérêt opérationnel en solution aqueuse diluée (nivellement par le solvant).