Notion

Conductimétrie et loi de Kohlrausch

La conductivité \(\sigma\) d'une solution ionique caractérise son aptitude à conduire le courant grâce au déplacement des ions solvatés sous champ électrique. Chaque espèce ionique \(i\) y contribue proportionnellement à sa concentration \([X_i]\) et à sa conductivité molaire ionique \(\lambda_i\), une grandeur intrinsèque à l'ion, dans un solvant et à une température donnés (loi d'additivité) :

\[ \sigma = \sum_i \lambda_i\,[X_i] \qquad \text{avec} \qquad \lambda_i = |z_i|\,F\,\mu_i \]

où \(\mu_i\) est la mobilité de l'ion et \(F\) la constante de Faraday. Pour un électrolyte, on définit la conductivité molaire \(\Lambda_m = \sigma/c\). Aux concentrations usuelles de laboratoire, elle s'écarte de sa valeur à dilution infinie \(\Lambda_m^\circ\) : c'est la loi de Kohlrausch, valable pour un électrolyte fort :

\[ \Lambda_m = \Lambda_m^\circ - K\sqrt{c} \]

À dilution infinie, les interactions interioniques s'annulent et \(\Lambda_m^\circ\) se décompose selon la loi de migration indépendante des ions : \(\Lambda_m^\circ = \nu_+\lambda_+^\circ + \nu_-\lambda_-^\circ\), où les \(\lambda_i^\circ\) tabulés sont précisément ces valeurs extrapolées.

Pièges classiques :
  • Unités : la loi d'additivité n'est homogène qu'en unités SI — concentrations en \(\text{mol}\cdot\text{m}^{-3}\), \(\sigma\) en \(\text{S}\cdot\text{m}^{-1}\), \(\lambda_i\) en \(\text{S}\cdot\text{m}^{2}\cdot\text{mol}^{-1}\) — alors que labo et tables donnent souvent \(\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\) et \(\text{mS}\cdot\text{cm}^{-1}\).
  • Tables de \(\lambda^\circ\) : vérifier si la valeur est donnée par mole d'ion ou par mole de charge (ex. \(\lambda^\circ\!\left(\tfrac{1}{2}\ce{Ca^2+}\right)\)).
  • Électrolytes faibles : la loi de Kohlrausch et la migration indépendante des ions ne valent que pour un électrolyte fort (dissociation totale) ; pour un acide faible comme \(\ce{CH3COOH}\), la conductivité molaire s'effondre avec la concentration par déplacement de l'équilibre de dissociation.