Spectroscopies

Introduction

Posons un flacon de liquide incolore sur la paillasse et éclairons-le successivement avec trois rayonnements. En lumière visible, rien : il transmet tout, c'est pour cela qu'il est incolore. Dans l'infrarouge moyen, il absorbe à des nombres d'onde bien précis. Placé dans un champ magnétique intense et soumis à une onde radiofréquence, il absorbe encore, à quelques fréquences séparées de quelques centaines de hertz. Le liquide n'a pas changé ; c'est la question posée qui a changé. Chaque rayonnement n'interroge qu'un seul type de mouvement de la molécule : ses électrons, ses liaisons qui vibrent, ou les spins de ses noyaux d'hydrogène.

Le fil directeur de cette leçon en découle : une spectroscopie se définit par la transition qu'elle sonde. Connaître la transition, c'est savoir dans quel domaine spectral travailler, quelle information structurale on obtiendra, et même, on le verra en CPGE, une part de ce qui fixe la quantité de matière nécessaire. Le versant « identifier des fonctions » et le fondement de l'IR par l'oscillateur harmonique sont développés dans la leçon Caractérisation et analyse chimique (sujet 3) ; la couleur et la loi de Beer-Lambert dans Couleur (sujet 24) et, côté physique, dans Spectrométrie optique, couleur et Interaction lumière-matière. Nous nous appuierons sur ces acquis sans les refaire, pour construire ce qu'aucune de ces leçons ne donne : une vue comparée des méthodes, de leurs forces et de leurs limites.

I. À chaque domaine spectral sa transition : UV-visible et infrarouge Terminale spé

1. Un photon, une transition, un domaine spectral

Trois applications numériques suffisent à ranger les méthodes. Une lumière verte de \(500\ \mathrm{nm}\) transporte \(E = \dfrac{1240\ \mathrm{eV\cdot nm}}{500\ \mathrm{nm}} = 2{,}48\ \mathrm{eV}\) : c'est l'ordre de grandeur des écarts entre niveaux électroniques d'une molécule, d'où l'absorption UV-visible (de \(1{,}55\ \mathrm{eV}\) à \(800\ \mathrm{nm}\) jusqu'à environ \(6\ \mathrm{eV}\) vers \(200\ \mathrm{nm}\)). Une bande infrarouge à \(1700\ \mathrm{cm^{-1}}\) correspond à \(E = 1{,}240\times10^{-4}\times1700 = 0{,}211\ \mathrm{eV}\), dix fois moins : ce sont les niveaux vibrationnels des liaisons. Enfin une onde radiofréquence de \(400\ \mathrm{MHz}\) apporte seulement \(E = 6{,}626\times10^{-34}\times4{,}00\times10^{8} = 2{,}650\times10^{-25}\ \mathrm{J}\), soit \(1{,}65\times10^{-6}\ \mathrm{eV}\) : c'est l'écart entre les deux orientations du spin d'un proton dans un champ magnétique de quelques teslas, domaine de la RMN. Cette dernière méthode ne figure pas au programme de Terminale : on la situe ici sur l'échelle, on ne l'exploite qu'en partie II.

Sens physique : d'une méthode à l'autre, l'énergie sondée varie d'un facteur un million. Ce n'est pas un détail d'appareillage ; cela change la nature de l'information (électrons délocalisés, liaisons, voisinage des noyaux) et, on le verra en partie II, la sensibilité de la mesure. La figure ci-dessous place ces domaines sur une même échelle, avec l'énergie d'agitation thermique \(k_BT\) à \(298\ \mathrm{K}\) pour repère.

La simulation PhET Molecules and Light (autorisée pendant l'oral) rend cette correspondance visible sans matériel : on choisit une source (micro-ondes, infrarouge, visible, ultraviolet) et une molécule, et l'on observe ce qui se passe quand le photon est absorbé. Exploitation en classe : sous infrarouge, la molécule de \(\ce{CO2}\) ou de \(\ce{H2O}\) se met à vibrer, alors que \(\ce{N2}\) et \(\ce{O2}\) laissent passer tous les photons ; sous ultraviolet, certaines molécules se dissocient. Les élèves formulent eux-mêmes la règle : à chaque domaine son mouvement. La question « pourquoi \(\ce{N2}\) ne vibre-t-il pas ? » reste ouverte à ce niveau et sera tranchée en partie II.