La représentation de Lewis d'une molécule ou d'un ion est un schéma qui figure les électrons de valence de chaque atome sous forme de doublets (paires d'électrons) :
- Doublet liant : paire d'électrons partagée entre deux atomes, représentée par un trait sur la liaison. Une liaison simple correspond à 1 doublet liant, une double liaison à 2, une triple liaison à 3.
- Doublet non liant (ou « paire libre ») : paire d'électrons localisée sur un seul atome, non engagée dans une liaison, représentée par un trait porté par cet atome.
La construction repose sur deux règles empiriques de stabilité électronique, satisfaites en visant la configuration du gaz noble le plus proche :
- Règle du duet : les atomes de la première période (\(\ce{H}\), \(\ce{He}\)) tendent à s'entourer de 2 électrons, soit un seul doublet.
- Règle de l'octet : les atomes des deuxième et troisième périodes (\(\ce{C}\), \(\ce{N}\), \(\ce{O}\), \(\ce{F}\)...) tendent à s'entourer de 8 électrons de valence, soit 4 doublets au total.
Méthode de construction standard :
- Compter le nombre total d'électrons de valence de la molécule ou de l'ion : somme des électrons de valence de chaque atome, +1 par charge négative, −1 par charge positive.
- Identifier l'atome central (souvent le moins électronégatif, hors \(\ce{H}\)).
- Relier les atomes par des doublets liants.
- Compléter l'octet (ou le duet) des atomes périphériques avec des doublets non liants.
- Placer les électrons restants sur l'atome central, en doublets non liants.
- Si l'atome central n'a pas son octet complet, transformer un ou plusieurs doublets non liants périphériques en doublet(s) liant(s) supplémentaire(s) (liaison multiple).
- Vérifier le décompte total des électrons et, si besoin, calculer les charges formelles pour départager des structures mésomères possibles : \(Q_f = n_{e^-,\text{valence libre}} - \big(n_{\text{doublets non liants}}\times 2 + n_{\text{doublets liants}}\big)\).
Exemple : dans \(\ce{NH3}\), l'azote central porte 3 doublets liants \(\ce{N-H}\) et 1 doublet non liant ; chaque \(\ce{H}\) satisfait le duet. Sur un ion comme \(\ce{NH4+}\), oublier de retrancher l'électron correspondant à la charge positive à l'étape 1 est une erreur de comptage fréquente.
Pièges et exceptions :
- Hypovalence : dans \(\ce{BF3}\), le bore ne respecte pas l'octet (6 électrons seulement, 3 doublets liants, aucun doublet non liant) — ne pas forcer de double liaison fictive pour compléter artificiellement l'octet.
- Hypervalence : \(\ce{SF6}\) et \(\ce{PCl5}\) dépassent l'octet autour de l'atome central (période 3) ; refuser cette possibilité par réflexe est une erreur symétrique de la précédente.
- Charges formelles négligées : sur les ions polyatomiques (\(\ce{NO3-}\), \(\ce{SO4^2-}\)), une structure « valide » en comptage d'octets peut ne pas être la structure mésomère la plus représentative si les charges formelles ne sont pas minimisées.
Niveau CPGE : l'hypervalence de \(\ce{SF6}\) ou \(\ce{PCl5}\), historiquement attribuée à des orbitales \(d\) de l'atome central, est aujourd'hui plutôt décrite par des liaisons à trois centres et quatre électrons — une nuance à réserver à ce niveau, la règle de l'octet restant l'outil de construction courant en secondaire.