Un solide ionique en équilibre avec ses ions dissous, et un cation en équilibre avec un complexe qu'il forme avec un ligand, obéissent tous deux à une loi de quotient de réaction comparé à une constante d'équilibre.
Précipitation (\(K_s\))
Réaction : \(\mathrm{M}_x\mathrm{X}_y(s) \rightleftharpoons x\,\mathrm{M}^{n+} + y\,\mathrm{X}^{m-}\)
\(K_s = a_{\mathrm{M}^{n+}}^{x} \cdot a_{\mathrm{X}^{m-}}^{y}\), soit \(\mathrm{p}K_s = -\log K_s\)
Complexation (\(K_f\) ou \(\beta\))
Réaction : \(\mathrm{M}^{n+} + p\,\mathrm{L} \rightleftharpoons [\mathrm{ML}_p]^{n+}\)
\(K_f = \dfrac{[\mathrm{ML}_p^{n+}]}{[\mathrm{M}^{n+}]\,[\mathrm{L}]^p}\)
Dans les deux cas, \(K_s\) et \(K_f\) sont des constantes thermodynamiques (sans dimension, fixées à une température donnée), qui ne renseignent qu'indirectement sur les quantités réellement dissoutes.
La condition de précipitation ou de dissolution se lit en comparant le quotient de réaction \(Q_s\) (même expression que \(K_s\), mais avec les concentrations réelles hors équilibre) à \(K_s\) :
- \(Q_s > K_s\) : milieu sursaturé, le solide précipite (ou continue de précipiter).
- \(Q_s < K_s\) : milieu sous-saturé, pas de précipité (ou dissolution s'il en existait un).
- \(Q_s = K_s\) : équilibre, solution saturée en présence de solide.
La solubilité \(s\) (en mol/L) est la quantité maximale de solide dissous par litre de solution à l'équilibre. Le lien entre \(s\) et \(K_s\) dépend de la stœchiométrie du solide : pour un sel 1:1 comme \(\mathrm{AgCl}\), \(s = \sqrt{K_s}\) ; pour un sel de type \(\mathrm{Ag_2CrO_4}\) (2:1), \(s = \sqrt[3]{K_s/4}\).
Pièges usuels : ne pas confondre la solubilité \(s\) (grandeur physique en mol/L, qui dépend des autres espèces en solution) et le produit de solubilité \(K_s\) (constante thermodynamique sans dimension, invariante à température fixée). L'ajout d'un ion déjà présent dans le précipité (effet d'ion commun) ou d'un ligand qui complexe le cation dissous fait varier \(s\), jamais \(K_s\).