Le potentiel d'électrode \(E\) d'un couple \(\text{Ox}/\text{Red}\) est une grandeur
thermodynamique, mesurée par rapport à l'électrode standard à hydrogène (ESH, potentiel conventionnel
nul) et liée à l'enthalpie libre de la demi-réaction. Notion strictement CPGE
(introduite en PCSI, exploitée en PC/PSI pour les piles, dosages redox et diagrammes E-pH) : absente
du programme lycée, où seule la définition électronique du couple est vue.
Le potentiel standard \(E^\circ\) est la valeur de \(E\) lorsque toutes les
espèces du couple sont dans leur état standard (activité unité — pour une espèce dissoute, cela
correspond en général à \(c^\circ = 1\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\)). C'est une donnée tabulée,
caractéristique du couple, indépendante des concentrations réelles.
La loi de Nernst relie le potentiel réel \(E\) au potentiel standard \(E^\circ\)
via le quotient de réaction de la demi-équation \(a\,\text{Ox} + n\,e^- = b\,\text{Red}\) :
\[E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{[\text{Ox}]^a}{[\text{Red}]^b}\]
\(R = 8{,}314\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\), \(F = 96\,485\
\text{C}\cdot\text{mol}^{-1}\), \(T\) en kelvin, \(n\) le nombre d'électrons échangés dans la
demi-équation.
Forme numérique usuelle à 25 °C (298 K), en \(\log_{10}\) :
\[E = E^\circ + \frac{0{,}06}{n}\log_{10}\frac{[\text{Ox}]^a}{[\text{Red}]^b}\]
valeur exacte \(\dfrac{RT\ln 10}{F} \approx 0{,}0592\ \text{V}\), arrondie à 0,06 V par convention
CPGE.
Pièges classiques :
- Oubli des coefficients stœchiométriques comme exposants du quotient : pour
\(\ce{MnO4^- + 8H+ + 5e- = Mn^{2+} + 4H2O}\), le quotient correct fait intervenir \([\text{H}^+]^8\),
pas simplement \([\text{H}^+]\).
- Solides purs et solvant absents du quotient. Leur activité conventionnelle vaut
1 : ils ne figurent jamais dans le quotient de Nernst (couples métal/ion métallique, couples faisant
intervenir l'eau).
- Sens du quotient. L'oxydant est toujours au numérateur, le réducteur au
dénominateur, cohérent avec le sens \(\text{Ox} + n\,e^- = \text{Red}\) : l'inverser change le signe
du terme correctif.
- \(E^\circ\) ≠ \(E^{\circ\prime}\) (potentiel formel). \(E^{\circ\prime}\) intègre
des effets de milieu (pH fixé, complexation, précipitation) et n'est valable qu'aux conditions
précises où il a été déterminé, contrairement à \(E^\circ\), constante universelle du couple.
- Domaine de validité. La formule suppose l'équilibre thermodynamique (courant net
nul) ; en régime de courant notable, il faut introduire la surtension.