Notion

Enthalpie standard de réaction et loi de Hess

L'enthalpie standard de réaction \(\Delta_r H^\circ(T)\) est la variation d'enthalpie associée à l'avancement d'une mole de la réaction telle qu'écrite, tous les constituants étant pris dans leur état standard à la température \(T\) : corps pur, sous la pression standard \(P^\circ = 1\ \mathrm{bar}\) (l'état standard dépend donc de \(T\), pas la pression). L'enthalpie standard de formation \(\Delta_f H^\circ(T)\) est l'enthalpie standard de la réaction de formation d'une mole d'un composé à partir des corps simples pris dans leur état de référence à \(T\) ; par convention, \(\Delta_f H^\circ = 0\) pour un corps simple dans son état de référence (\(\mathrm{O_2(g)}\), \(\mathrm{C(graphite)}\), \(\mathrm{H_2(g)}\)…) à toute température.

La loi de Hess découle du fait que \(H\) est une fonction d'état : \(\Delta_r H^\circ\) ne dépend que de l'état initial (réactifs) et de l'état final (produits), jamais du chemin réactionnel suivi. On peut donc calculer l'enthalpie d'une réaction inaccessible directement en construisant un cycle thermodynamique : si l'équation-bilan s'écrit comme somme pondérée de réactions dont les \(\Delta_r H^\circ\) sont connus,

\[ \text{bilan} = \sum_k \lambda_k \times (\text{réaction } k) \implies \Delta_r H^\circ_{\text{bilan}} = \sum_k \lambda_k\, \Delta_r H^\circ_k \]

Cas le plus courant, à partir des enthalpies standard de formation tabulées :

\[ \Delta_r H^\circ(T) = \sum_i \nu_i\, \Delta_f H^\circ_i(T) \]

où \(\nu_i\) sont les nombres stœchiométriques algébriques de l'équation-bilan (positifs pour les produits, négatifs pour les réactifs). Application classique : déterminer une enthalpie de liaison ou de solvatation non mesurable directement, en passant par un cycle via les corps simples ou des réactions mesurables par calorimétrie.

Points de vigilance :
  • \(\Delta_r H^\circ\) ≠ \(\Delta_f H^\circ\) : l'enthalpie de formation ne concerne que la réaction de formation d'une mole d'un composé à partir des corps simples ; ne pas l'appliquer telle quelle comme enthalpie de la réaction étudiée.
  • États physiques : \(\Delta_r H^\circ\) dépend fortement de l'état physique des espèces (ex. eau produite liquide ou vapeur) — toujours préciser (g), (l), (s), (aq) dans l'équation-bilan.
  • Signes dans un cycle : inverser une réaction change le signe de son \(\Delta_r H^\circ\) ; la multiplier par un coefficient multiplie \(\Delta_r H^\circ\) par ce même coefficient — erreur de construction de cycle fréquente.