Deux molécules sont des isomères de constitution lorsqu'elles ont la même formule brute mais un enchaînement d'atomes différent : leurs formules développées ou semi-développées sont distinctes, car les liaisons ne relient pas les mêmes atomes entre eux.
Trois sous-catégories, à distinguer par comparaison directe des formules développées :
- Isomérie de chaîne : squelette carboné différent (linéaire vs ramifié, ou cyclique vs acyclique). Exemple : le butane \(\ce{CH3-CH2-CH2-CH3}\) et le méthylpropane \(\ce{(CH3)3CH}\) (tous deux \(\ce{C4H10}\)).
- Isomérie de position : même squelette, même groupe fonctionnel, position différente sur la chaîne. Exemple : le propan-1-ol et le propan-2-ol (tous deux \(\ce{C3H8O}\)).
- Isomérie de fonction : groupes fonctionnels différents pour une même formule brute. Exemple : l'éthanol \(\ce{CH3-CH2-OH}\) (alcool) et le diméthyléther \(\ce{CH3-O-CH3}\) (éther), tous deux \(\ce{C2H6O}\).
Piège classique : confondre isomérie de constitution et stéréoisomérie. Les deux partagent le critère « même formule brute », mais dans l'isomérie de constitution l'enchaînement des atomes diffère, alors qu'en stéréoisomérie cet enchaînement est identique et seule l'organisation spatiale diffère (conformation ou configuration).
C'est le premier niveau de l'arbre de classification des isomères ; il se prolonge, pour les relations de configuration (énantiomérie, diastéréoisomérie), par la fiche stéréochimie de configuration.