Notion

Fraction molaire et pression partielle (loi de Dalton)

Dans un mélange (gazeux, liquide ou solide) de constituants \(i\), la fraction molaire \(x_i\) est une grandeur intensive, sans dimension, comprise entre 0 et 1 :

\[x_i = \dfrac{n_i}{n_{tot}} = \dfrac{n_i}{\sum_j n_j} \qquad \text{avec} \qquad \sum_i x_i = 1\]

Pour un mélange de gaz, la pression partielle \(P_i\) du constituant \(i\) est définie, quel que soit le modèle de gaz, par \(P_i = x_i \, P_{tot}\). La loi de Dalton énonce que la pression totale est la somme des pressions partielles :

\[P_{tot} = \sum_i P_i\]

Cette additivité se démontre pour un mélange de gaz parfaits : chaque \(P_i\) s'interprète comme la pression qu'exercerait le gaz \(i\) seul, occupant tout le volume \(V\) à la température \(T\) du mélange, soit \(P_i = \dfrac{n_i RT}{V}\), d'où \(P_{tot} = \dfrac{n_{tot}RT}{V}\), cohérent avec \(P_i = x_i P_{tot}\).

Pièges classiques :
  • Confondre fraction molaire \(x_i\) et fraction massique \(w_i = m_i/m_{tot}\) : elles ne coïncident que si toutes les masses molaires du mélange sont égales.
  • Étendre la loi de Dalton (\(P_{tot} = \sum_i P_i\), au sens strict) à des gaz réels à haute pression ou à des phases condensées : elle n'est rigoureusement exacte que pour des gaz parfaits, contrairement à la définition \(P_i = x_i P_{tot}\), toujours valable pour tout mélange gazeux.

Niveau CPGE (1re année, thermodynamique des gaz parfaits) : prérequis pour l'expression du quotient de réaction ou de la constante \(K^\circ\) d'un équilibre en phase gazeuse, où chaque activité s'écrit \(a_i = P_i/P^\circ\).