Notion

Équilibre chimique, quotient de réaction Qr et constante K

L'état d'équilibre chimique est un état stationnaire où les grandeurs macroscopiques (concentrations, pressions) ne varient plus au cours du temps. À l'échelle microscopique, la réaction se poursuit dans les deux sens à des vitesses égales : c'est un équilibre dynamique, pas un état figé.

Pour une réaction \(aA + bB = cC + dD\), le quotient de réaction \(Q_r\) est une grandeur sans dimension, calculée à un instant \(t\) donné à partir des activités des espèces :

\[Q_r = \dfrac{a_C^{\,c} \cdot a_D^{\,d}}{a_A^{\,a} \cdot a_B^{\,b}}\]

Les activités \(a_i\) dépendent de l'état physique de l'espèce :

soluté dilué : \(a_i = \dfrac{[i]}{c^\circ}\), avec \(c^\circ = 1\ \text{mol·L}^{-1}\) ;
gaz parfait : \(a_i = \dfrac{P_i}{P^\circ}\), avec \(P^\circ = 1\ \text{bar}\) ;
solide ou liquide pur seul dans sa phase : \(a_i = 1\) (l'espèce n'apparaît donc pas dans l'expression de \(Q_r\)).

La constante d'équilibre \(K^\circ(T)\) est la valeur de \(Q_r\) lorsque le système est à l'équilibre chimique (\(Q_{r,\text{éq}} = K^\circ\)). Elle ne dépend que de la température, jamais des quantités de matière introduites.

Le rapport entre \(Q_{r,i}\) (calculé à l'état initial) et \(K^\circ\) donne le sens d'évolution spontanée du système :

Condition	Sens d'évolution
\(Q_{r,i} < K^\circ\)	sens direct (formation des produits)
\(Q_{r,i} > K^\circ\)	sens indirect (formation des réactifs)
\(Q_{r,i} = K^\circ\)	système déjà à l'équilibre

Pièges classiques :

Confondre \(Q_r\), grandeur instantanée qui varie pendant la transformation, et \(K^\circ\), constante à \(T\) fixée atteinte seulement à l'équilibre.
Croire que \(K^\circ\) dépend des concentrations initiales : il ne dépend que de \(T\).
Oublier qu'un solide ou un liquide pur seul dans sa phase a une activité égale à 1, et non nulle : il ne doit pas apparaître dans l'expression de \(Q_r\) ou de \(K^\circ\).

Niveau CPGE : ce critère se justifie par l'enthalpie libre de réaction, \(\Delta_rG^\circ(T) = -RT\ln K^\circ(T)\) et \(\Delta_rG = RT\ln\left(\dfrac{Q_r}{K^\circ}\right)\), dont le signe redonne le sens d'évolution spontanée.