Notion

Enthalpie libre ΔG et ΔG°, critère d'évolution

L'enthalpie libre \(G\) est une fonction d'état définie par \(G = H - TS\). À température \(T\) et pression \(P\) constantes, la variation d'enthalpie libre de réaction \(\Delta_rG\) est le critère thermodynamique de l'évolution spontanée d'un système.

Il faut distinguer rigoureusement la grandeur réelle \(\Delta_rG\) de la grandeur standard \(\Delta_rG^{\circ}\) :

\(\Delta_rG\) (conditions réelles) : dépend de \(T\), \(P\) et de l'état d'avancement du système par les activités des espèces, via le quotient de réaction \(Q\) : \[ \Delta_rG = \Delta_rG^{\circ} + RT \ln Q \]
\(\Delta_rG^{\circ}\) (conditions standard) : ne dépend que de \(T\) (toutes les activités valent 1 par convention). Elle est liée à la constante d'équilibre \(K^{\circ}\) par : \[ \Delta_rG^{\circ} = -RT \ln K^{\circ} \]

Critère d'évolution spontanée (à T, P constantes) :

\(\Delta_rG < 0\) : évolution spontanée dans le sens direct.
\(\Delta_rG = 0\) : système à l'équilibre.
\(\Delta_rG > 0\) : évolution spontanée dans le sens indirect.

Vigilance : utiliser le signe de \(\Delta_rG^{\circ}\) comme critère de spontanéité est une erreur classique. \(\Delta_rG^{\circ}\) ne renseigne que sur la position de l'équilibre (\(K^{\circ}\) grand ou petit), pas sur le sens d'évolution réel d'un système hors équilibre. Un système peut avoir \(\Delta_rG^{\circ} < 0\) et pourtant \(\Delta_rG > 0\) à un instant donné si \(Q > K^{\circ}\). Seul le signe de \(\Delta_rG\) permet de conclure.