Notion

Électronégativité et polarisation d'une liaison

L'électronégativité \(\chi\) est une grandeur sans dimension qui mesure l'aptitude d'un atome engagé dans une liaison chimique à attirer vers lui le doublet d'électrons de liaison. Sur l'échelle de Pauling, la plus utilisée en enseignement secondaire et CPGE, elle croît de gauche à droite sur une période (charge nucléaire effective croissante) et décroît en descendant une colonne (rayon atomique croissant).

Une liaison covalente entre deux atomes A et B est dite polarisée dès que \(\chi_A \neq \chi_B\). L'atome le plus électronégatif porte une charge partielle négative \(\delta^-\), l'autre une charge partielle positive \(\delta^+\), avec \(|\delta| < e\) : une charge partielle, jamais une charge élémentaire entière, à ne pas confondre avec un ion.

  • \(\Delta\chi\) faible (< 0,4-0,5) : liaison non polarisée ou faiblement polarisée.
  • \(\Delta\chi\) grand (> 1,7-2) : caractère ionique dominant.

Continuum covalent pur → covalent polarisé → ionique : une convention didactique commode, pas une frontière physique nette.

Niveau CPGE : cette polarisation se modélise par un moment dipolaire de liaison \(\vec{\mu}\), moment d'un dipôle électrostatique de charges \(\pm\delta\) séparées d'une distance \(d\) : \[\vec{\mu} = \delta \cdot \vec{d}\] Unité usuelle : le debye (D), \(1\ \mathrm{D} \approx 3{,}336 \times 10^{-30}\ \mathrm{C \cdot m}\), pour des ordres de grandeur typiques de 0,5 à 4 D. Le moment dipolaire d'une molécule polyatomique est la somme vectorielle des moments de chaque liaison.

Pièges classiques :
  • Liaison polarisée ≠ molécule polaire. \(\ce{CO2}\) a des liaisons C=O fortement polarisées mais s'avère apolaire : les deux moments de liaison s'annulent vectoriellement par symétrie (molécule linéaire). À l'inverse, \(\ce{H2O}\), malgré une liaison O–H individuellement moins polarisée, est fortement polaire à cause de sa géométrie coudée. La polarité d'une molécule dépend de sa géométrie autant que de ses liaisons.
  • Électronégativité ≠ polarisabilité. L'électronégativité mesure l'attraction du doublet de liaison, une propriété statique liée à la structure électronique. La polarisabilité mesure la capacité du nuage électronique à se déformer sous un champ électrique extérieur, une propriété dynamique (interactions de van der Waals de type Debye/London). Les deux notions sont corrélées en tendance mais ne se substituent pas l'une à l'autre.
  • Charge partielle ≠ charge formelle. \(\delta^+\)/\(\delta^-\) traduit une répartition réelle et continue de la densité électronique ; la charge formelle utilisée en mécanisme réactionnel relève d'un comptage d'électrons par convention de Lewis, toujours entier.