Notion

Diagramme binaire liquide-vapeur et loi de Raoult

Pour un mélange liquide idéal de deux constituants A et B miscibles en toutes proportions, la loi de Raoult relie la pression partielle de vapeur saturante d'un constituant à sa fraction molaire en phase liquide :

\[P_A = x_A\,P_A^{\text{sat}}(T) \qquad P_B = x_B\,P_B^{\text{sat}}(T) = (1-x_A)\,P_B^{\text{sat}}(T)\]

où \(P_A^{\text{sat}}(T)\) est la pression de vapeur saturante du constituant A pur à la température \(T\). Elle ne vaut exactement que pour des mélanges idéaux (interactions A-A, B-B, A-B comparables) ; les mélanges réels s'en écartent, positivement ou négativement.

Le diagramme binaire liquide-vapeur isobare (à pression fixée, en général la pression atmosphérique) trace la température d'équilibre en fonction de la composition du constituant le plus volatil, avec deux courbes délimitant le domaine biphasé liquide + vapeur :

Pour une composition globale donnée à une température \(T\) dans le fuseau biphasé, le théorème de l'horizontale (ou des moments) donne les compositions des deux phases : l'horizontale à \(T\) coupe la courbe d'ébullition en un point de composition \(x\) (liquide) et la courbe de rosée en un point de composition \(y\) (vapeur) ; les proportions relatives des deux phases s'obtiennent par la règle des moments (bras de levier).

Pièges classiques :
  • Isotherme ≠ isobare. Sur le diagramme isotherme \(P(x,y)\), la courbe d'ébullition est une droite (\(P = x_A P_A^{\text{sat}} + (1-x_A) P_B^{\text{sat}}\), conséquence directe de la loi de Raoult) et se situe au-dessus de la courbe de rosée. Sur le diagramme isobare \(T(x,y)\), c'est l'inverse : l'ébullition est en dessous de la rosée, et aucune des deux courbes n'est une droite en général.
  • Azéotropie. Un mélange réel non idéal peut présenter, sur ses courbes d'ébullition et de rosée, un extremum commun (minimum ou maximum) : l'azéotrope. À ce point, liquide et vapeur ont la même composition, ce qui rend la distillation simple inefficace au-delà — un mélange idéal, lui, ne peut jamais présenter d'azéotrope.

Niveau : lecture qualitative d'un diagramme fourni dès la Terminale spécialité (technique de séparation par distillation) ; construction à partir de la loi de Raoult, diagrammes isotherme et isobare, théorème de l'horizontale et azéotropie relèvent de la CPGE (PCSI).