Notion

Cinétique chimique et vitesse de réaction

La cinétique chimique étudie la vitesse des transformations chimiques et les mécanismes par lesquels elles s'opèrent. Deux grandeurs distinctes quantifient cette vitesse.

Vitesse de réaction \(v_r\) (grandeur extensive), liée à l'avancement \(\xi\) : \(v_r = \dfrac{\mathrm{d}\xi}{\mathrm{d}t}\) (mol·s\(^{-1}\)).

Vitesse volumique de réaction \(v\) (grandeur intensive, à volume constant, celle usuellement mesurée en TP) : \(v = \dfrac{1}{\nu_i}\dfrac{\mathrm{d}[X_i]}{\mathrm{d}t}\) (mol·L\(^{-1}\)·s\(^{-1}\)), où \(\nu_i\) est le nombre stœchiométrique algébrique de l'espèce \(X_i\) (négatif pour un réactif, positif pour un produit).

Pour une réaction donnée, la loi de vitesse exprime expérimentalement la vitesse volumique en fonction des concentrations des réactifs :

\[v = k\,[A]^{p}[B]^{q}\]

où \(p\) et \(q\) sont les ordres partiels par rapport à \(A\) et \(B\), et \(n = p+q\) l'ordre global. La constante de vitesse \(k\) dépend de la température (loi d'Arrhenius) et son unité dépend de l'ordre global : \(\mathrm{mol^{1-n}\cdot L^{n-1}\cdot s^{-1}}\).

Pièges classiques :
  • L'ordre de réaction est une notion empirique, déterminée par l'expérience (méthode différentielle, méthode intégrale, dégénérescence de l'ordre...). Il n'a aucune raison de coïncider avec les coefficients stœchiométriques du bilan, sauf coïncidence pour un acte élémentaire unique, où l'ordre partiel égale alors la molécularité. Ne jamais le déduire directement de l'équation-bilan sans justification expérimentale.
  • La vitesse de réaction \(v_r\) (extensive, mol·s\(^{-1}\)) et la vitesse volumique \(v\) (intensive, mol·L\(^{-1}\)·s\(^{-1}\)) sont parfois notées de la même façon selon les sources : toujours préciser l'unité utilisée.

Niveau CPGE : la détermination expérimentale de l'ordre et la loi d'Arrhenius \(k(T)\) s'inscrivent dans l'étude des mécanismes réactionnels (approximation de l'état quasi-stationnaire, étape cinétiquement déterminante).