Session : 2024, agrégation interne de physique-chimie, épreuve écrite de composition de chimie et traitement automatisé de l'information (durée 5 h, épreuve EAI PHC 2).
Sujet : « Autour de l'osmium et au-dessus — Os, Ru et Fe » : quatre parties indépendantes, questions numérotées Q1 à Q57, dont les questions pédagogiques signalées « QP », comptant pour environ vingt pour cent du barème total d'après l'énoncé lui-même.
Thèmes : configuration électronique et classification périodique, réseau hexagonal compact et compacité, radioactivité et datation isotopique, enthalpies standard de liaison et cycle de Hess, schéma de Lewis et nombre d'oxydation, annélation de Robinson et mécanismes en milieu basique, diagramme binaire solide-liquide, absorption et émission de photons, cinétique de désexcitation et relation de Stern-Volmer, champ cristallin et conversion de spin, thermodynamique de l'équilibre bas spin / haut spin, didactique de la seconde générale et de la terminale.
Difficulté : ampleur importante, technicité modérée et très inégalement répartie. Aucun outil hors programme, mais deux zones exigeantes (le bilan enthalpique de Q18 et la thermodynamique de la conversion de spin) et une exigence permanente de prise d'initiative, annoncée dès le préambule de l'énoncé.
Ce que dit le rapport de jury 2024 de cette épreuve — et ce qu'il n'en dit pas. La section 3.2 du rapport, consacrée à cette composition, est notablement brève (environ cinq paragraphes, contre un développement bien plus fourni pour la composition de physique). Le jury s'y déclare satisfait du niveau des admissibles et ne relève aucun reproche méthodologique spécifique à cette épreuve : rien sur les mécanismes mal justifiés, rien sur les unités, rien sur les chiffres significatifs. Les remarques restent génériques (rigueur rédactionnelle, respect des verbes d'action, distinction expérience / modèle / théorie en pédagogie). Conséquence directe pour la lecture de ce corrigé : les encadrés « Attendu du jury » ci-après citent le rapport quand il dit effectivement quelque chose et sont explicitement étiquetés « analyse » sinon. On ne transpose pas ici les reproches adressés à la composition de physique (applications numériques incomplètes, incertitude-type) ni ceux du montage de chimie à l'oral : ils ne visent pas cette épreuve.
Vue d'ensemble du sujet
- Architecture. Quatre parties strictement indépendantes, reliées par un fil unique — la colonne 8 du tableau périodique — et non par une progression logique. Le rapport de jury note explicitement que cette indépendance « a permis à un grand nombre de candidats de parcourir l'intégralité du sujet et de choisir leur ordre de traitement ».
- I. Fe, Ru et Os — un préambule (Q1 à QP8, ~15 % des points) : quatre questions de classification périodique très abordables, puis un bloc pédagogique complet de quatre questions sur une activité de seconde consacrée aux familles chimiques. Entrée en matière la plus rentable du sujet.
- II. Osmium — réactivité et matériaux (Q9 à Q33, ~43 %) : la partie la plus longue et la plus composite. Cristallographie du réseau hexagonal compact, un bloc pédagogique d'enseignement scientifique de première, radioactivité et datation, thermochimie du tétraoxyde d'osmium, un bloc de synthèse organique tiré de la synthèse totale du cholestérol par Woodward, et un diagramme binaire osmium-platine.
- III. Ruthénium et luminescence (Q34 à Q45, ~21 %) : spectroscopie d'absorption et d'émission d'un complexe polypyridyle du ruthénium(II), diagramme de Perrin-Jablonski, cinétique de désexcitation, extinction de luminescence et relation de Stern-Volmer.
- IV. Complexes du fer(II) et conversion de spin (Q46 à Q57, ~20 %) : champ cristallin octaédrique, états bas spin et haut spin, thermodynamique de l'équilibre de conversion, exploitation d'une courbe de fraction haut spin, structure électronique des ligands.
- Le poids réel des questions pédagogiques. Le rapport de jury chiffre l'épreuve à 47 questions disciplinaires pour 80 % du barème et 10 questions pédagogiques pour 20 %. Une question QP vaut donc, en moyenne, plus du double d'une question disciplinaire : deux points contre un peu plus d'un et demi sur cent. C'est le levier stratégique n°1 du sujet, d'autant qu'aucune QP ne demande de calcul et qu'elles sont toutes rédigeables en dix à quinze minutes. Les sacrifier faute de temps coûte un cinquième de la note.
- Une consigne de forme, annoncée dès la première page. « Sans que cela ne soit précisé, la résolution de certaines questions peut nécessiter une prise d'initiative et faire appel à des données regroupées au début du sujet. » Traduction opérationnelle : quand une question paraît manquer d'une donnée, elle est au début du sujet (masses molaires, enthalpies de liaison, constantes) ou elle doit être posée en hypothèse explicite. Une hypothèse écrite et assumée est valorisée ; une donnée inventée sans le dire ne l'est pas.
- Stratégie de temps (5 h). Les parties étant indépendantes, le seul enlisement irrécupérable est le bloc organique de la partie II (Q21 à Q27, mécanismes et stéréochimie) ou la thermodynamique fine de la partie IV. Répartition raisonnable : 15 min de lecture intégrale et de repérage des QP, puis 40 min pour la partie I entière (elle est courte et paie bien), 1 h 30 pour la partie II en acceptant de laisser un mécanisme, 55 min pour la partie III, 1 h 05 pour la partie IV, 35 min de relecture et de reprise des questions abandonnées. Traiter les QP au fil de l'eau ; le jury signale que certains candidats les ont regroupées en début ou en fin de copie, stratégie qu'il ne condamne pas, mais qui expose à ne jamais y revenir.
- Les blocs les plus rentables au temps investi. Q1 à Q4 (classification périodique, du cours pur, quinze minutes) ; Q9 à Q11 (hexagonal compact : coordinence, rayon métallique, compacité — un grand classique de CPGE) ; Q14 à Q17 (radioactivité, niveau terminale) ; l'intégralité des QP. À l'inverse, Q18 (cycle enthalpique complet avec sublimation de l'osmium) et Q23 (mécanisme d'annélation en deux temps) sont les deux questions où l'on peut perdre vingt minutes pour deux points et demi.
- Ce que valent les notes. Moyenne des présents à cette composition : 6,72/20 ; moyenne des admissibles : 12,92/20 (concours interne ; 6,62 et 11,91 pour le CAERPA). L'écart de six points entre le présent moyen et l'admissible moyen se joue presque intégralement sur le volume traité, pas sur la difficulté des questions : à sélectivité d'environ un admis pour quatorze présents, ce sont les questions faciles non traitées qui éliminent.
Barème indicatif — lisez ceci une fois, il ne sera plus rappelé. Le barème officiel de l'épreuve n'est pas public. Les points affichés en marge de chaque question sont une estimation, construite sur les deux seules informations chiffrées disponibles : la répartition 80 % / 20 % entre questions disciplinaires et pédagogiques (rapport de jury 2024) et le nombre de questions de chaque catégorie. Total retenu ici : 114 points, répartis en 89,5 points pour les 47 questions disciplinaires (1,9 pt en moyenne) et 24,5 points pour les 10 questions pédagogiques (2,5 pts en moyenne), soit respectivement 78,5 % et 21,5 % du total — l'écart au 80/20 exact vient de l'arrondi au demi-point de chaque question. Le décompte des questions, lui, est exact : les questions QP5, QP6, QP7, QP8, QP12, QP13, QP40, QP41, QP42 et QP43 sont bien au nombre de dix, et les questions disciplinaires (Q1-Q4, Q9-Q11, Q14-Q33, Q34-Q39, Q44-Q45, Q46-Q57) au nombre de quarante-sept, conformément au rapport de jury. Ces valeurs servent à hiérarchiser votre effort en temps limité, pas à prédire votre note.
Partie I — Fe, Ru et Os : un préambule
I.1 Structure électronique et position dans la classification
Q1. Établir en la justifiant la configuration électronique du fer (\(Z = 26\)) dans son état fondamental, en déduire sa ligne et sa colonne, et expliquer son appartenance au bloc \(d\). 2 pt
Trois règles, et il faut les nommer : c'est le verbe « justifier » de l'énoncé qui l'exige.
- Règle de Klechkowski (ou principe de construction) : les orbitales atomiques se remplissent par valeurs croissantes de \(n + \ell\), et à \(n + \ell\) égal, par \(n\) croissant. D'où l'ordre \(1s \lt 2s \lt 2p \lt 3s \lt 3p \lt 4s \lt 3d \lt 4p\) — en particulier \(4s\) (\(n+\ell = 4\)) précède \(3d\) (\(n+\ell = 5\)).
- Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons d'un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques, donc une orbitale atomique accueille au plus deux électrons, de spins opposés.
- Règle de Hund : dans une sous-couche dégénérée, l'état fondamental est celui de multiplicité de spin maximale, les électrons occupant le maximum d'orbitales avec des spins parallèles.
En plaçant les 26 électrons du fer neutre :
\[ \ce{Fe}\;(Z=26)\;:\; 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^2\,3d^6 \qquad \text{soit} \qquad [\ce{Ar}]\,4s^2\,3d^6 \]
Vérification du compte, qui vaut un point à elle seule : \(2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 2 + 6 = 26\). La sous-couche \(3d^6\) se peuple selon Hund : quatre orbitales \(3d\) singulement occupées, une doublement, soit quatre électrons célibataires et un spin total \(S = 2\) — origine du paramagnétisme du fer et, à l'état condensé, de son ferromagnétisme.
Position dans le tableau. Le numéro de ligne (période) est le plus grand nombre quantique principal occupé, ici \(n = 4\) : le fer est en quatrième période. Pour un élément du bloc \(d\), le numéro de colonne est le nombre total d'électrons de valence, c'est-à-dire ceux des sous-couches \(ns\) et \((n-1)d\) :
\[ \text{colonne} = 2\,(4s) + 6\,(3d) = 8 \qquad \Longrightarrow \qquad \ce{Fe} : \text{période } 4,\ \text{colonne } 8 \]
Appartenance au bloc \(d\). Le bloc d'un élément est défini par la nature de la sous-couche en cours de remplissage lorsqu'on parcourt le tableau dans l'ordre de Klechkowski. Pour le fer, cette sous-couche est \(3d\), partiellement remplie (\(3d^6\), donc ni vide ni saturée) : le fer appartient au bloc \(d\), et c'est précisément cette sous-couche \(d\) incomplète qui lui confère les propriétés caractéristiques des métaux de transition — degrés d'oxydation multiples (\(+\mathrm{II}\), \(+\mathrm{III}\), jusqu'à \(+\mathrm{VI}\)), complexes colorés, paramagnétisme, activité catalytique.
Attendu du jury (sourcé). Le rapport 2024 insiste sur le fait que « les verbes d'action structurent la réponse attendue ». Cette question en porte trois : établir (donner la configuration et les règles qui la produisent), en déduire (ligne et colonne, avec la méthode de comptage), expliquer (dire ce qu'est un bloc, pas seulement affirmer que le fer est dans le bloc \(d\)). Trois réponses distinctes, trois lignes de barème. Une configuration juste écrite sans un mot de justification ne vaut qu'une fraction des points.